伊利石对天然橡胶有非常优异的改性作用

伊利石是一种常见的黏土矿物，从矿物学意义上讲，伊利石系指呈胶体分散状态的水白云母，但一般已将伊利石视为水白云母的同义词，属于富钾的硅酸盐黏土矿物，因最早发现于美国的伊利诺斯州而得名。其代表性晶体化学式为：K0.75(Al1.75R2+0.25)(Si3.5Al0.5)O10(OH)2，伊利石呈白色鳞片状，玻璃光泽，集合体为土状光泽，硬度1~1.5，比重2.6~2.9。解理平行{001}完全。因其天然粒度细，分散性好，可作塑料、橡胶、造纸、油漆等的填充剂使用。

利用伊利石作为主要原料，经过粉碎、表面改性等加工，作为橡胶填料，应用于天然橡胶中取代或部分取代昂贵的炭黑，既可降低橡胶的成本，提高其性能，又可充分利用伊利石矿。本研究采用的是福建大田县伊利石，在当地伊利石矿价格低廉，使用价值低，仅用于陶瓷原料烧制日用陶瓷。根据目前市场情况，伊利石制成橡胶填料后价格约在1000 元/t，大大提高了伊利石的价值，使矿产资源得到了更好的利用，同时也推动了当地经济发展。

1 实验部分

1.1 主要原材料

实验原料为福建大田县伊利石；天然橡胶；铝钛复合偶联剂；其它试剂均为市售。

1.2 试验设备

振动磨XZM-100；快速研磨机KNM；双辊筒塑炼机SK-160B；平板硫化机2LB-400×400×2；橡胶硬度计LX-A；拉力试验机XL-250A；D/MAX-3BX 射线粉晶衍射仪；quanator-200 扫描电镜。

1.3 伊利石的粉碎与改性

先将伊利石样品烘干，再在振动磨中振动10min，之后在快速研磨机中研磨20min。将研磨好的样品在105℃下烘干2h，称取一定质量的伊利石加入到500ml 的三口烧瓶中，加入一定量的铝钛复合偶联剂，在一定的温度下搅拌改性，搅拌转速为1500r/min。通过改变偶联剂的加入量、反应温度及改性时间，进行多组实验。确定最佳改性条件为：改性温度110℃，改性时间30min，偶联剂添加量为1.2%。

1.4 硫化胶的制备

试验胶的配方为：天然橡胶，100；硫磺，2.5；促进剂D，1；促进剂M，1.5；氧化锌，5；硬脂酸，1；防老剂RD，1；防老剂4010NA，1.5；邻苯二甲酸二丁酯，1.5；填料，50。橡胶填料分别为：活性伊利石、炭黑、轻质碳酸钙、伊利石。硫化胶试样制备：首先将天然橡胶塑炼至包辊，然后依次加入各种配合剂。在开炼机上混炼均匀后打三角包，继续混炼至包辊。取出胶料陈化24h 后，在150℃、15MPa 压力下硫化制得硫化胶。

1.5 样品测试

采用D/MAX-3BX 射线粉晶衍射仪对样品进行收稿日期：2008-11-20 分析。检测条件：Cu靶，电压40kV，电流50mA，扫描速度12。/min。化学成分分析，采用X荧光PANalytical Axios advanced XRF( 荷兰) 检测。

硫化胶片拉伸强度测试按GB/T 528-1998，撕裂强度测试按GB/T 529-1991，硬度测试按GB/T 531-1998 进行。

2 结果与讨论

2.1 化学组成及物相分析

伊利石的化学成分采用X 荧光分析。其化学成分(wt%) 如下：SiO2，63.363；Al2O3，24.845；K2O，3.272；TiO2，0.881；Fe2O3，0.761；MgO，0.544；Na2O，0.300。由此可看出，伊利石成分以SiO2、Al2O3、K2O 为主。

伊利石的物相采用X 射线粉晶衍射进行检测，见图1。由图1 可看出，原矿中含有约30%的伊利石、45% 左右的石英及微量的长石，10% 左右的高岭石。

图2 为伊利石的扫描电镜照片。由图2 可看出，伊利石的片层状结构以及夹杂少量的石英颗粒。

混合粉体中片状的伊利石、高岭石与粒状的石英，它们的工艺物理化学性能具有相似性、互补性，能够提高填料的堆砌效果，即在以片状为主的矿物填料中掺入颗粒状填料，可使薄片之间距离撑开，有利于树脂充填，使矿物填料达到最佳的增强效果。因此，该种粉体适宜于做填料。

2.2 伊利石的超细粉碎

伊利石超细粉碎后的粒径分布，见图3。由图3 可看出，其粒度分布在0.92~19.5μm，平均粒径5.06μm，分布比较均匀，这使其在橡胶中的填充有利于减轻对复合材料力学性能的影响。

2.3 不同填充料对天然橡胶性能的影响

在基本配方的基础上，添加不同的橡胶填料，填充量为50 份，制备天然橡胶硫化胶，测试其硫化胶性能，结果见表1。

由表1 可看出，活性伊利石填充体系的拉伸强度为23.0MPa，300% 的定伸应力为5.0MPa，均优于未改性伊利石、炭黑和轻质碳酸钙填充体系；耐热空气老化的效果优于炭黑和轻质碳酸钙填充体系；撕裂强度稍低于炭黑和轻质碳酸钙填充体系；拉断伸长率和硬度变化不大；磨耗减量大于炭黑体系，低于轻质碳酸钙体系。

由上可知，活性伊利石可用于天然橡胶的补强填充，其填充效果优于轻钙，部分性能超过了炭黑。

3 结论

1. 伊利石的化学成分以SiO2、Al2O3、K2O 为主，原矿中含有约30% 的伊利石，45% 左右的石英及微量的长石，10% 左右的高岭石。

2. 活性伊利石填充体系的拉伸强度为23.0MPa，300% 的定伸应力为5.0MPa，均优于未改性伊利石、炭黑和轻质碳酸钙填充体系；耐热空气老化的效果优于炭黑和轻质碳酸钙填充体系；撕裂强度稍低于炭黑和轻质碳酸钙填充体系；拉断伸长率和硬度变化不大。